电化学法预处理TNT废水及机理研究

工 业 是重污染源之一，由于所排废水中含梯恩梯等多种剧毒物质，污染物量虽不多，但若不采取适当措施可造成严重的局部环境污染oTNT工业水污染物一级排放标准规定(l3:当水体稀释倍数〕10，总硝基化合物(以2,4-DNT和。-TNT计)容许排放质量浓度为5.0 mg/L;稀释倍数<10，容许排放浓度仅为0.5 mg/L。这些污染物绝大部分含硝基，一般认为难以生物降解甚至不可生物降解。目前采用的物理化学法诸如光催化氧化、混凝沉淀、活性炭吸附、化学氧化、萃取、燕发、焚烧等法虽研究颇为成熟，但其共同缺点是工艺复杂，费用较高M，不适合运用于工业生产中。另一种为生物净化法，国外研究较多，但也仅限于试验室阶段。TNT红水是TNT类废水处理中最为复杂的一部分，成分复杂，毒性大，排人环境会造成极大的危害，是此类废水处理中的难点。电化 学 法 以其处理效率高，设备简单，操作方便，易于自动控制，不易产生二次污染，与环境兼容性好等优点为广大专家学者所重视，成为高浓度、难降解工业废水研究中的热点。笔者以TNT红水为研究对象，采用电化学法作为该类废水的预处理技术，以期达到对该类废水的处理。1 实验部分1.1 实验废水实 验 用 废水取自宜宾红光厂制造过程中产生的红水，该废水成分异常复杂，呈碱性，COD,质量浓度为7x 1 00-8x 1 00m g/L，色度为1.0x 1 03倍左右，TNT质量浓度大约为3.2酬L。由于原水COD,浓度极高，本研究所用电化学反应装置处理能力较小，而本次实验着重探讨电化学处理的机理和可行性，因此研究采用稀释100倍的红水为实验研究对象。1.2 实验试剂和装五1.2.1 实验试剂无水 硫 酸 钠，硫酸银，硫酸汞，硫酸，重铬酸钾，亚硝酸钠，氨基磺酸氨，硫酸氢钾，N一(1一蔡基)乙二胺盐酸盐，亚硫酸钠，氢氧化钠，以上均为分析纯。1.2.2 实验装置自制 有 机 玻璃电解槽(20c mx 8c mx 12cm),QF1720M型直流稳压电源，数字万用表，铁基二氧化铅阳极，钦基铂阴极，铅阴极，不锈钥阴极(极板面积均为6cmx 10 cm)，阳离子交换膜。如图1所示:1.3 实验方法及分析方法取废 水 1 000m L，在电解槽参数(阴阳极面积比等)一定的情况下，影响反应的因素有:阴极材料，槽电压，极距和支持电解质浓度(试验中采用无水硫酸钠)。为此设计了L9(3)正交试验，其正交表和电解5h后COD。去除率结果见表1，按一定时间取样测定。其中测定方法如下:COD。用重铬酸钾快速测定法;色度由于标准的稀释倍数法带有视觉误差，采用分光光度计法测定;苯胺类化合物用N-(1一蔡基)乙二胺偶氮分光光度法测定;TNT用亚硫酸钠分光光度法测定。2 结果及讨论2.1 原水电解后COD。变化随着 电 解 的进行，对COD。有显著的去除率，电解时间越长。降解效果越明显，COD。去除率越高。对其5h的测定值做正交分析结果如表2。从表2中可见，处理效果影响因素的影响程度由高到低依次为槽电压、电解质浓度、板间极距和阴极材料。2.2 电解时间对COD。去除率的影响为 了能 更 加直观地反映实验结果，选两组有代表性的实验条件考察:不锈钢作为阴极，电解质浓度为10 g/L，电解槽电压为5V，电极极距为3 cm(即正交表中第7个实验)和电解质浓度为sg1)，电解槽电压7V，电极极距2 cm(正交表中第9个实验)。在电解5h后，仍继续通电至10h，分别在6h,8h,10h时取样测定CODs结果见图20由图 2 可 以看出，随着电解时间的加长，COD,去除率逐步增加，由于实验以机理探讨和方法可行性为研究目的，试验中没有采用更大的电流密度，但可以看出电解法处理TNT废水有效，方法是可行的。2.3 电解时间对TNT去除率的影响在槽 电 压 6V、电解质质量浓度为10g /L、极距2 cm时TNT去除率随时间的变化见图3a由图 3 可 以看出，电化学法对TNT的降解有很好的效果，在处理了24 h后废水中TNT去除率达到了90%，质量浓度降到了5 mg/L以下，达到了国家对厂TNT废水排放要求。2.4 笨胺类化合物的生成与降解为了 研 究 反应机理，在阴阳极之间加阳离子交换膜进行电解。分别分析阴阳极区废水中的反应产物，通过测定苯胺类化合物来探讨反应机理。阴极区内苯胺类化合物随着时间增加的生成量见图4,废水在阴极区内反应sh后又在阳极区进行氧化的降解情况见图5实 验 证 明:对诸如TNT这类难降解的芳香族硝基化合物，由于苯环上的硝基为强吸电子基团，难以被氧化，其电化学氧化指数(SCE)几乎为。，但其可以得到降解的原因是硝基类化合物上的硝基先在阴极被还原为胺基，而后者为极易氧化基团，其SCE远远大于硝基‘”〕，故在阴极还原的产物苯胺类化合物在阳极能得到很好的降解，试验选用的阳极具有很高析氧电位的DSA类阳极，能够生成氧化能力极强的经基自由基，最终将其氧化。其阴阳极的反应历程推断如下。对于 阳 极 ，氧化机理较复杂，包含了高电势下产生的轻基自由基与污染物分子的作用或有机分子到达电极表面的电子的直接传递(4)。在阳极极化状态下，阳极氧化物分子空穴(以Mox [〕表示)与吸附于电极表面的水分子发生如下反应:生成经基自由基，它是具有高度活性的强氧化剂，能使有机物得以迅速降解。高催化活性的电极如试验中的钦基二氧化铅电极能彻底氧化有机物生成二氧化碳和水，而有毒难生化的有机物可通过阳极氧化降解形成有机酸，能提高生化可降解性[5]阴极 还 原 主要依赖于H0，在这个过程中发生的反应推测如下:硝 基 化 合物逐步被还原为胺基化合物后再在阳极被产生的经基自由基所氧化。3 结论(1) 实 验 表明，采用电化学方法直接处理厂TNT红水是可行的。用DSA类阳极处理能够达到电流密度大，处理效果明显等优点，不同的阴极材料通过影响电流密度来影响反应，但影响较小。从经济上来说不锈钢阴极在工业上更为可行。(2 )实 验 中，随着时间的增加，色度和COD。去除率增加，但是二者并不呈线形关系。槽电压、电解质浓度、电极极距都通过影响电流密度而影响反应效果，电压越大，电解质浓度越高，极距越小，电流密度越大，对色度、COD。和TNT的去除越好，三者对反应的影响顺序为槽电压、电解质浓度和极距。(3 )实 验 中苯胺类化合物的生成及硝基化合物先阴极还原后阳极氧化的机理得到了证实，前者的生成与电解条件有关，条件不同，中间产物也会发生变化。随着电流密度的增加苯胺类化合物生成量亦增加，而最终色度和COD,的去除率也增加。(4 )实 验 证明具有催化活性的DSA涂层电极有着很好的应用前景。阴极则选用析氢电位较高的材料可以最大限度地抑制副反应进行，而且能最大程度的降低能耗，其中钦基铂电极最佳。〔参考文献〕[17阅4274-1984梯恩梯工业水污染物排放标准[S7[27-9新超，周军，黄永勤，等物化法处A废水研究进展[J].给水 排 水 ，2001,27(7);45-49[31?%玉杰电化学技术在环境工程中的应用「M].北京:化学工业出版 社 2 002.1 50-200[4]Rajeshwar K, Ibanex 1 G, Swain G M. Electrochemistry and theenv ironment[J].J .Appl.Electrochem.,1 994,(24);1价，[51Trasatti S. Electrochemistry and environmenr;thc role of electrocatalysis[J].Int.J .H ydrogen Energy,1 995,(20);835汇作者简介〕车玲(1979- ),P9川大学建筑与环凌学院2005级研究生 ，E -m ai l.c l- he ll@ 1 63.com，电话:13084465249,