赤泥中稀土元素的提取

赤泥中稀土元素的提取

一、概述

稀土元素（Rareearthelements，简称REE）包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钇Y和钪Sc钪在新材料、电子信息、航空航天、国防军工等高科技领域具有广泛用途，是欧盟和美国等发达国家列出的影响和经济发展的战略性关键金属。REE属于我国的优势矿产资源，其探明资源量稳居全球第一，是我国“卡别人脖子”的战略性关键金属之一，其资源调查和研究已上升到国家战略高度。

赤泥是铝土矿提取氧化铝过程中产生的固体废弃物。我国是氧化铝生产大国，氧化铝产量和赤泥排放量均居全球首位，2022年氧化铝产量约8186.2万t,按5%的增长率，预计2023年将达到8595万t/a,而每生产1t氧化铝，产生1~2t赤泥。2022年我国赤泥排放量达1亿t，2023年预计达1.05亿t。赤泥具有高碱性（pH=11.3±1.0）和大排量特征，长期堆放不仅占用土地、而且污染环境、甚至崩塌造成自然灾害，其储存和处置一直是铝工业面临的世界性难题。赤泥主要成分为Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃和CaO，目前的处置方式有用作建材、环保和陶瓷材料制备，其次是炼钢添加剂、土壤改良、气体净化和有价元素回收等。值得重视的是，赤泥普遍含有少量的REE、Ga、Nb、Ta和Sc等关键金属元素，这些元素的提取是近年来快速发展的赤泥综合利用途径之一。

全球主要氧化铝生产国中，中国的产量占一半以上。我国赤泥累计储量超过6亿吨。全球每年产生约1.17亿吨赤泥，累计储量达40亿吨。我国赤泥中REE资源量超过3×10⁵t，而全球赤泥中的RE资源量超过2×106t。受铝土矿种类、Al₂O₃品位、生产方法和技术水平等不同，赤泥中的成分差异较大，加之赤泥的高碱性和微细粒度，赤泥的综合利用仍是一个难题，我国赤泥综合利用率仅为8%左右。REE主要呈分散状态不均匀地分布于赤泥各相，以类质同象形式存在。  

二、赤泥中REE回收

   目前，从赤泥中回收REE的主要方法包括湿法冶金法（直接酸浸）、火法冶金法（焙烧浸出）和生物冶金法（生物浸出）。

1.直接酸浸法

常用的酸为无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸等。先用酸处理赤泥，将REE由固相转化为液相，再采用不同方法，如低溶性化合物的形式沉淀、离子交换和有机溶剂萃取等方法从溶液中提取REE。该方法主要优点为适应性强，能有效回收REE，避免了焙烧预处理的高能耗，简化了工艺流程，节约了能源；主要缺点为浸出液中REE含量相对较低，部分浸出液稳定性较差，含有大量杂质（如Al、Fe、Na、Si、Ca、Mg等），需消耗大量的酸中和，废水处理量大，存在设备腐蚀问题。
直接酸浸的浸出液中含有Fe、Ca、Na、Al、Ti和Si等离子，可能对后续溶剂萃取、离子交换等工序造成不利影响，调整直接酸浸工艺条件使REE尽可能进入溶液，而Fe等常规元素尽可能留在渣中，增加浸出的选择性。分段浸出工艺和一次浸出多段分离工艺是常用有效工艺，溶剂萃取法和离子交换法可进一步分离提纯REE。

2.焙烧浸出

2.2.1高温焙烧/冶炼-浸出

由于直接酸浸浸出液杂质元素较多，可考虑在浸出前去除杂质，高温焙烧/冶炼-浸出法可将干扰元素（如Al、Fe）提前回收去除，简化后续REE分离提纯流程。在一定条件下，高温将原料中的弱磁性矿物（赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿和黄铁矿）转变成强磁性矿物（磁铁矿和假象赤铁矿），该过程被称为磁化焙烧。赤泥中Fe主要以赤铁矿及针铁矿的形式存在，常用还原焙烧工艺将赤铁矿还原为磁铁矿。焙烧-磁选-浸出和还原烧结-溶出-磁选是常见赤泥除铁工艺，可有效回收赤泥中的Fe和REE等。在浸出前回收Fe可提高该工艺的经济性。然而，赤泥中高含量的Al₂O₃增加了熔剂和酸的消耗。因此，为了降低熔剂和酸的消耗，需要在熔炼前用碱焙烧除去Al₂O₃。

2.2.2低温焙烧-水浸

酸浸动力学研究表明，在室温下随着酸浓度的增加，SiO₂溶解增加，进而形成硅胶。硫酸在处理除Fe赤泥时会生成硫酸钙导致过滤困难，而采用干法消解-水浸法REE提取率较高，可有效防止SiO₂的聚合（Si溶解量<5%）。在硫酸酸化过程中，大部分氧化物转化为各自的硫酸盐，焙烧将不稳定的硫酸盐（主要是硫酸铁）分解为各自的氧化物。另一方面，REE硫酸盐在焙烧过程中是稳定的，可水浸溶解，Fe的氧化物仍保留在残渣中。

2.3生物浸出

在赤泥尾矿库，环境与赤泥之间的物质交换频繁时，赤泥的敌对特性得到缓解，因此微生物可以生活在赤泥表面或堤坝附近。一些学者推测异养微生物在生长代谢过程中能逐步富集REE，其浸出的主要机制是代谢有机酸的酸解。Qu等利用本土化学异养细菌（醋酸杆菌）生物浸出赤泥中的主量元素和REE。结果表明，在2%的矿浆浓度下，一步浸取Al、Lu、Y和Sc的浸出率分别为55%、53%、61%和52%。生物浸出后，赤泥中赤铁矿和三水铝石含量降低，钙钛矿含量增加。微形态分析表明，醋酸杆菌细胞粘附在赤泥颗粒上，形成了大的聚集体，形成新的结晶。也有学者成功地筛选出RM-10菌株（三色青霉），总浓度2%的赤泥在一步浸取过程中可得到REE的最大浸出率。然而，在10%矿浆浓度下，两步生物浸出法可获得最高的浸出率。与传统的化学浸出工艺相比，生物浸出被普遍认为是一种绿色技术，但目前仍处实验室研发阶段，尚未有工业化报道。

3.结语

从赤泥中提取REE主要方法有直接酸浸、焙烧浸出和生物浸出。前两者目前常用，其流程包括预处理（如焙烧）、酸/水浸、离子交换/萃取、沉淀和煅烧等。由于REE的回收不仅要注重单一环节效率，而且需要考虑焙烧、无机酸和有机溶剂的成本，以及设备耐酸碱性等。尤其是在耗酸量较大时，要尽量避免引入二次污染物或副产品可能造成的环境污染。因此，与化学浸出工艺相比，生物浸出工艺通常被认为是未来从赤泥中回收REE的绿色工艺。在回收过程中，设计和发展多元素回收工艺，将Fe、Al、Na、Ti和REE等元素均纳入提取回收过程，将更具经济可行性。
此外，有用金属回收后产生的残渣可以作为制备建筑装饰、催化支撑材料、吸附剂等的原材料，将是赤泥综合利用未来发展方向。